Cerca de 40.000 anos atrás, a área era parte do Lago Michin, um gigantesco lago pré-histórico. Quando o lago secou, deixou como remanescentes os atuais lagos Poopó e Uru Uru, e dois grandes desertos salgados, Coipasa (o menor) e o extenso Uyuni. O Salar de Uyuni tem aproximadamente 12.000 km² de área,.
Estima-se que o Salar de Uyuni contenha 10 bilhões de toneladas de sal, das quais menos de 25.000 são extraídas anualmente. Além da extração de sal, o salar também é um importante destino turístico. Seus principais pontos de visitação são o hotel de sal, desativado, e a Ilha do Pescado, com suas formações de recife e os cactos de até 10 metros de altura.
No verão é quando se inicia o período de chuvas e também quando acontece o descongelamento da neve nos Andes que deixa o salar coberto de água, tornando-o um imenso lago com profundidade média de 30 cm. Nesse período, ele parece um enorme espelho que se confunde no horizonte com o céu. Assim os passeios ficam restritos a algumas áreas. Entretanto, entre abril e novembro todo o salar fica acessível, pois torna-se um imenso deserto seco com uma paisagem ainda mais exótica.
O salar é composto por aproximadamente 11 camadas com espessuras que variam entre 2 e 10 metros, sendo a mais externa de 10 metros. A profundidade total é estimada em 120 metros e é composta de uma mistura de salmoura e barro lacustre. O salar é também uma das maiores reservas de lítio do mundo, além de conter importantes quantidades de potássio, boro e magnésio.
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